浙大、芝大、复旦合作《Adv. Funct. Mater. 》：二氧化碳基正负电子束光刻胶
光刻胶是微电子工业中不可或缺的核心基础材料。在芯片的制作加工过程中，经过顺序的蚀刻、沉积或掺杂形成最终的微纳器件或集成电路。根据曝光区域在显影过程中的去除或保留，可以将其分为正性光刻胶和负性光刻胶两大类。
电子束光刻技术以电子束为曝光光源，可突破紫外光刻衍射效应的局限，理论上具有更高的分辨率。另外，电子束光刻技术无需掩膜便可进行直写曝光，因此广泛应用于大规模集成电路常用的掩膜版制造，是微电子行业用于微纳结构前沿开发不可或缺的光刻技术。目前，市场上常用的正性电子束光刻胶包括PMMA950和ZEP520，负胶主要是HSQ和SU-8等胶种。目前，国内电子束光刻胶主要供应商来自国外，日美等半导体厂商几乎占据了国内全部的市场。
近年，浙江大学伍广朋研究员课题组通过多学科交叉，首次探索了将二氧化碳基聚碳酸酯(CO2-PC，二氧化碳和环氧烷烃的交替共聚物)用作微电子光刻材料的应用。2017年，他们设计了AB型苯乙烯-碳酸丙撑酯嵌段共聚物(PS-b-PPC)，其相互作用参数是目前工业界常用苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的两倍之多，并可以利用工业界青睐的热退火工艺在化学图案上快速实现导向光刻，适用于下一代< 10 nm节点处理器的制作（Nano Lett., 2017, 17, 1233–1239）。近期，他们进一步设计合成了半节距6纳米的ABA型苯乙烯-碳酸丙撑酯嵌段共聚物，通过国际国内合作，实现了集成电路常用基本图形的蚀刻(Nat. Commun., 2020, 11, 4151)。最近，他们与国内外的多位研究者们再次合作（包括浙江大学光电系李强课题组，芝加哥大学分子工程学院Nealey课题组、复旦大学微电子学院熊诗圣课题组等），开发了具有高灵敏度的正性和负性二氧化碳基聚碳酸酯电子束光刻胶，最高灵敏度达到1.3 μC/cm-2，最低临界尺寸至29 nm，以及较低的4.6 nm的线边缘粗糙度。相关成果以“CO2-Based Dual-Tone Resists for Electron Beam Lithography”为题在线发表于Adv. Funct. Mater. 2020, doi: 10.1002/adfm.202007417.
Scheme 1. The synthetic routes and patterning procedures of CO2-based positive and negative resists
研究者首先详细研究了6种具有不同化学微结构的二氧化碳基聚碳酸酯作为电子束光刻胶（Scheme 1）。其中，带有双键侧基的聚4-乙烯基环己烯碳酸酯（PVCHC）和聚柠檬烯碳酸酯（PLC）在电子束曝光下会发生交联，显影后保留在基片表面，进而作为负胶使用。聚丙烯碳酸酯（PPC）、聚苯乙烯碳酸酯（PSC）、聚环己烯碳酸酯（PCHC）和聚柠檬烯双碳酸酯（PLDC）主链的碳酸酯键受电子束辐照会发生降解，曝光部分溶解于显影剂中，成为典型的正性胶种。研究者们通过NRT（Normalized Remaining Thickness）分析方法，探究了化学结构、聚合物分子量、显影剂等因素对电子束光刻性能的影响。对于正胶而言，聚合物的刚性越强、分子量越小，灵敏度越高，这主要是因为聚合物主链刚性的提高会使正胶分子更容易断裂，而分子量较小的聚合物更易降解为可溶性短链或小分子。反之，负胶在电子束曝光交联过程中会受到链刚性的限制，需要更大的剂量使之交联，形成稳定的图案；分子量越小则需要更大的剂量形成足够的交联度，进而在显影过程中保留坚实的微纳结构（Table 1）。
Table 1. The physicochemical and EBL performance of CO2-derived negative and positive resists.
考虑到胶种的综合性能和全绿色来源的优点，作者选用聚柠檬烯碳酸酯（PLC）和聚柠檬烯双碳酸酯（PLDC）作为模型材料进行了深入探究。他们利用这两种材料分别制备了负性和正性光栅（半节距HP: 100 nm；占空比为1:1（L/S））、同心圆（HP: 100 nm；L/S）及西门子星（40周期）结构，正负胶种的临界尺寸和线边缘粗糙度分别达到了29/58纳米和4.6/26.7纳米(Figure 1)。
Figure 1. The negative and positive SEM images of nanopatterns constructed.
为了探究二氧化碳基聚碳酸酯光刻胶在曝光过程中的化学变化，研究者以PLC和PLDC为研究对象对它们的曝光机理进行了详细研究。作者通过显微红外光谱仪对曝光区域的光刻胶进行测试，发现正胶PLDC主链和侧链碳酸酯基团的羰基峰（1756 cm-1/ 1815 cm-1）均在高剂量曝光下逐渐消失。用配备电子电离源（EI）的质谱仪模拟PLDC在电子束下的曝光过程，检测到的碎片显示出间隔44 Da的离子峰，表明在电子束的轰击下，PLDC碳酸酯键发生断裂逸出二氧化碳分子。负胶PLC由于其主链上较高的双键密度和链刚性，在小剂量的曝光下并不会发生主链的断裂，在10 μC/cm-2和100 μC/cm-2的剂量下，拉曼检测显示双键的吸收强度只分别下降了15%和37%，并显示了足够的交联度和光刻保真度 (Figure 2)。
Figure 2. The reactions and characterizations for the positive and negative resists during e-beam process.
最后，作者为了证实开发的光刻胶的实用性还与目前市售的电子束光刻胶进行了详细的技术参数上的对比，部分技术参数超过了市售的胶种。同时，他们进一步利用二氧化碳基聚碳酸酯电子束光刻胶分别加工制作了正性和负性的二维光子晶体，他们利用电子束直写的方式在光子晶体图案上分别刻写了周期为500/600/700 nm的四方点阵结构 (Figure 3)。结果表明，两种光子晶体在白光的激发下，显示了亮丽的结构色。考虑到聚碳酸酯具有高透明性和低折射率，在光学领域的诸多应用（如光盘、光学棱镜等），这一结果也进一步证明了二氧化碳基聚碳酸酯电子束光刻胶良好的应用前景。
Figure 3. Embossed and intagliated photonic crystal devices using the negative/positive resists, respectively.
研究者们探索了将二氧化碳基聚碳酸酯作为正负电子束光刻胶材料的新用途，详细分析了其化学结构、分子量、显影剂等因素对电子束光刻性能的影响，实现了高分辨率微纳图案的蚀刻，研究了二氧化碳基聚碳酸酯光刻胶的曝光机理和最佳曝光条件，并利用正负光刻胶分别制备了两种二维光子晶体结构。考虑到二氧化碳基材料可规模化制备，与现有技术良好的兼容性，可调的灵敏度、分辨率和低线边缘粗糙度等优点，这类新型的胶种在微纳制造尤其是光刻掩膜版的制作中具有良好的应用前景。
1、上述研究得到了编辑和审稿人的积极评价：“The paper is timely, as the semiconductor mask making industry is embracing lower sensitivity, non-chemically amplified resists for EUV mask making. This change makes resists such as these more competitive for production applications in addition to R&D work.” (这项研究是及时的，因为半导体行业正受困于采用低灵敏度、非化学放大的光刻胶来制备极紫外光刻(EUV)的掩模版。高灵敏度的光刻胶开发将使相关的研发、生产和应用更具竞争力)。
2、为了进一步提升胶种的质量，伍广朋研究员课题组近期还开发了系列具有高活性的无金属催化剂用于制备二氧化碳基材料（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 12245）。无金属催化剂的使用可有效避免电子级化学品制备金属残留的困扰，相关研究也将为进一步提升光刻胶的品质提供了可能性。
3、据该工作的主要研究者介绍，由于涉及到化学、光学、微电子学的多学科交叉和技术运用，这一研究前后经历了五年时间，得到了国际国内多位合作者的长期支持和帮助。该成果早在2017年就提交申请了中国发明专利，并于今年授于知识产权《ZL201711248838.2，一种聚碳酸酯作为电子束光刻胶材料的应用》。
论文链接和信息：CO2-Based Dua-Tone Resists for Electron Beam Lithography, Xin-Yu Lu, Hao Luo, Kai Wang, Yao-Yao Zhang, Xiao-Feng Zhu, Dongxue Li, Bingze Ma, Shisheng Xiong, Paul F. Nealey*, Qiang Li,* and Guang-Peng Wu*, Adv. Funct. Mater. 2020, doi: 10.1002/adfm.202007417.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202007417
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